Ursachen einer unerwarteten Rotationsbehinderung in phosphinosubstituierten Phosphor‐Yliden R3PC(PR2)2. Kristallstruktur von (C6H5)3PC[P(C6H5)2]2

Hubert Schmidbaur; Ulrich Deschler; Beatrix Milewski‐Mahrla

doi:10.1002/cber.19831160414

Ursachen einer unerwarteten Rotationsbehinderung in phosphinosubstituierten Phosphor‐Yliden R₃PC(PR₂)₂. Kristallstruktur von (C₆H₅)₃PC[P(C₆H₅)₂]₂

Hubert Schmidbaur
, Ulrich Deschler
, Beatrix Milewski‐Mahrla

Department of Chemistry

Technical University of Munich

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Abstract

Die ³¹P‐NMR‐Spektren der Ylide (C₆H₅)₃PC[P(C₆H₅)₂]₂(1) und (C₆H₅)₂PCH₂(C₆H₅)₂PC‐[P(C₆H₅)₂]₂ (2) sowie der Alkali‐phosphoniumbisylide Na_⊕ und K_⊕ [C₆H₅)₂PCH^⊖](C₆H₅) ₂PC‐[P(C₆H₅)₂]₂ (3 bzw. 4) sind stark temperaturabhängig. Oberhalb ca. + 50°C sind in den Solventien Toluol oder Chloroform (1, 2) bzw. Tetrahydrofuran (3, 4) die P‐Atome der (C₆H₅)₂P‐Gruppen an der Ylid‐Funktion chemisch äquivalent, während sie bei ca. −50°C in ihren Werten für die chemische Verschiebung und die Kopplungskonstanten drastisch verschieden sind. Das Phänomen wird durch eine Bevorzugung von unsymmetrischen Rotameren (z. B. 1b) gedeutet. Die Röntgenbeugungsanalyse von 1 bestätigt die Richtigkeit dieser Annahme auch für den kristallinen Zustand. Das Molekül besitzt ein fast planares PCP₂‐Gerüst, und die freien Elektronenpaare der beiden dreiwertigen P‐Atome an der Ylid‐Funktion besitzen in dieser PCP₂‐Ebene ihre Vorzugsrichtung. Die Aktivierungsenergie der Rotation um die PC‐Einfachbindung beträgt für 1–3 ca. 50 kJ·mol⁻¹.

Original language	German
Pages (from-to)	1393-1402
Number of pages	10
Journal	Chemische Berichte
Volume	116
Issue number	4
DOIs	https://doi.org/10.1002/cber.19831160414
State	Published - Apr 1983

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10.1002/cber.19831160414

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@article{8437019d0f52430eabf1b8b40c0573f5,

title = "Ursachen einer unerwarteten Rotationsbehinderung in phosphinosubstituierten Phosphor‐Yliden R3PC(PR2)2. Kristallstruktur von (C6H5)3PC[P(C6H5)2]2",

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author = "Hubert Schmidbaur and Ulrich Deschler and Beatrix Milewski‐Mahrla",

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publisher = "American Chemical Society",

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TY - JOUR

T1 - Ursachen einer unerwarteten Rotationsbehinderung in phosphinosubstituierten Phosphor‐Yliden R3PC(PR2)2. Kristallstruktur von (C6H5)3PC[P(C6H5)2]2

AU - Schmidbaur, Hubert

AU - Deschler, Ulrich

AU - Milewski‐Mahrla, Beatrix

PY - 1983/4

Y1 - 1983/4

N2 - Die 31P‐NMR‐Spektren der Ylide (C6H5)3PC[P(C6H5)2]2(1) und (C6H5)2PCH2(C6H5)2PC‐[P(C6H5)2]2 (2) sowie der Alkali‐phosphoniumbisylide Na⊕ und K⊕ [C6H5)2PCH⊖](C6H5) 2PC‐[P(C6H5)2]2 (3 bzw. 4) sind stark temperaturabhängig. Oberhalb ca. + 50°C sind in den Solventien Toluol oder Chloroform (1, 2) bzw. Tetrahydrofuran (3, 4) die P‐Atome der (C6H5)2P‐Gruppen an der Ylid‐Funktion chemisch äquivalent, während sie bei ca. −50°C in ihren Werten für die chemische Verschiebung und die Kopplungskonstanten drastisch verschieden sind. Das Phänomen wird durch eine Bevorzugung von unsymmetrischen Rotameren (z. B. 1b) gedeutet. Die Röntgenbeugungsanalyse von 1 bestätigt die Richtigkeit dieser Annahme auch für den kristallinen Zustand. Das Molekül besitzt ein fast planares PCP2‐Gerüst, und die freien Elektronenpaare der beiden dreiwertigen P‐Atome an der Ylid‐Funktion besitzen in dieser PCP2‐Ebene ihre Vorzugsrichtung. Die Aktivierungsenergie der Rotation um die PC‐Einfachbindung beträgt für 1–3 ca. 50 kJ·mol−1.

AB - Die 31P‐NMR‐Spektren der Ylide (C6H5)3PC[P(C6H5)2]2(1) und (C6H5)2PCH2(C6H5)2PC‐[P(C6H5)2]2 (2) sowie der Alkali‐phosphoniumbisylide Na⊕ und K⊕ [C6H5)2PCH⊖](C6H5) 2PC‐[P(C6H5)2]2 (3 bzw. 4) sind stark temperaturabhängig. Oberhalb ca. + 50°C sind in den Solventien Toluol oder Chloroform (1, 2) bzw. Tetrahydrofuran (3, 4) die P‐Atome der (C6H5)2P‐Gruppen an der Ylid‐Funktion chemisch äquivalent, während sie bei ca. −50°C in ihren Werten für die chemische Verschiebung und die Kopplungskonstanten drastisch verschieden sind. Das Phänomen wird durch eine Bevorzugung von unsymmetrischen Rotameren (z. B. 1b) gedeutet. Die Röntgenbeugungsanalyse von 1 bestätigt die Richtigkeit dieser Annahme auch für den kristallinen Zustand. Das Molekül besitzt ein fast planares PCP2‐Gerüst, und die freien Elektronenpaare der beiden dreiwertigen P‐Atome an der Ylid‐Funktion besitzen in dieser PCP2‐Ebene ihre Vorzugsrichtung. Die Aktivierungsenergie der Rotation um die PC‐Einfachbindung beträgt für 1–3 ca. 50 kJ·mol−1.

UR - https://www.scopus.com/pages/publications/84984275827

U2 - 10.1002/cber.19831160414

DO - 10.1002/cber.19831160414

M3 - Artikel

AN - SCOPUS:84984275827

SN - 0009-2940

VL - 116

SP - 1393

EP - 1402

JO - Chemische Berichte

JF - Chemische Berichte

IS - 4

ER -

Ursachen einer unerwarteten Rotationsbehinderung in phosphinosubstituierten Phosphor‐Yliden R3PC(PR2)2. Kristallstruktur von (C6H5)3PC[P(C6H5)2]2

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Ursachen einer unerwarteten Rotationsbehinderung in phosphinosubstituierten Phosphor‐Yliden R₃PC(PR₂)₂. Kristallstruktur von (C₆H₅)₃PC[P(C₆H₅)₂]₂