Ungewöhnlicher Verlauf einer Acetalhydrolyse bei einer Homotropiliden‐Synthese

Durch Diels‐Alder‐Reaktion von Cyclopropen bzw. 1‐Methylcyclopropen mit Tetrachlor‐cyclopentadienon‐acetalen werden die Acetale 3a–c erhalten. Die Dechlorierung der Addukte liefert die Acetale 4a–c, deren Homologisierung mit Diazomethan zu den tetracyclischen Acetalen 8a–c führt. Durch Hydrolyse der Acetale 8a, b entsteht zu 35% das Keton 9 und zu 65% ein Umlagerungsprodukt der Struktur 10. Je nach den angewandten Bedingungen lassen sich bei der Hydrolyse des Acetals 8c nur Umlagerungsprodukte 11a–c isolieren. Die Konstitution und Stereochemie der neuen Verbindungen wird durch ¹H‐ und ¹³C‐NMR‐Spektroskopie, z. T. unter Anwendung von Lanthanoiden‐Shift‐Reagenzien, gesichert. Der Hydrolysenmechanismus wird über das intermediäre Carbenium‐Oxonium‐Ion und dessen sterische Abschirmung durch den exo‐Dreiring erklärt.