Tetraorganoalkoxyphosphorane, R₄POR′

Trimethylmethylenphosphoran reagiert mit Methanol und äthanol zu Methoxy‐ bzw. äthoxytetramethylphosphoran, denen nach Molekülmasse‐Bestimmungen, vor allem aber nach den 1H‐ und ³¹P‐NMR‐Spektren eine Struktur mit pentakoordinierten Phosphoratomen zukommt. Unterhalb von −65°C können den fünf Liganden diskrete Positionen an einer trigonal‐bipyramidalen Struktur zugewiesen werden. Erstmals werden Alkylgruppen in axialer Position gefunden. (CH₃POCH₃ und (CH₃)₄POC₂H₅ zerfallen ab ca. 130°C in (CH₃)₃PO und Alkan. Diese Zersetzung tritt mit den Produkten aus (CH₃)₃PCH₂ und Isopropylalkohol und tert‐Butylalkohol schon bei Raumtemperatur ein. Mit (CH₃)₃SiOH entsteht bei 0°C eine kristalline 1 : 1‐Verbindung, die sich zu (CH₃)₃PO, (CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃ und CH₄ zersetzt. (CH₃)₃PCH₂ bildet mit Phenol ionisches (CH₃)₄P⊕OC₆H₅⊖. — Aus Methylentriphenylphosphoran und Alkoholen entstehen ebenfalls Alkoxyphosphorane mit pentakoordinierten Zentralatomen (5–75–7). Ihr thermischer Zerfall führt überraschend zum Phosphin CH₃P(C₆H₅)₃ und Alkylaryläthern, z. B. mit 5 zu Anisol (Gl. (12)). tert‐Butyl‐alkohol bildet mit (C₆H₅)₃PCH₂ kein Phosphoran mehr. Hier tritt lediglich noch der Protonenaustausch zwischen OH‐ und CH₃‐ sowie CH₂‐Gruppe ein. Auch die Phosphorane 5–7 sind in Lösung teilweise in Umkehrung der Bildungsgleichung (6) dissoziiert und zeigen diesen Austausch.