Synthese, Struktur und einige Reaktionen von Tris‐ und Tetrakis(diphenylphosphino)allen

Hubert Schmidbaur, Thomas Pollok, Gabriele Reber, Gerhard Müller

Research output: Contribution to journalArticlepeer-review

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Abstract

Das aus 1‐(Diphenylphosphino)‐1‐propin (1) mit n‐BuLi erhältliche Reagens Ph2P–CC–CH2Li(2) ergibt bei der Behandlung mit Ph2PCl hohe Ausbeuten an Tetrakis(diphenylphosphino)allen (3). Diese Verbindung liefert nach Oxidation mit H2O2 oder Me3SiOOSiMe3 das Tetraoxid 4a, mit Schwefel oder Selen die entsprechenden Tetrachalkogenide 4b,c. Die Allengruppierung wird dabei nicht angegriffen. Durch Umsetzung von 3 mit MeLi kommt es zur Spaltung einer P–C‐Bindung. Das neben Ph2PMe gebildete 1,3,3‐Tris(diphenylphosphino)allenyllithium (5) kann durch Hydrolyse in (Ph2P)2CCCHPPh2 (6) verwandelt werden. Bei schonender Quartärisierung mit MeI entstehen aus 3 und 6 die Monoquartärsalze 7 und 8, mit überschüssigem Reagens bei erhöhter Temperatur dagegen als gemeinsames Produkt das Phosphonioalkinyl‐semiylid‐Salz [(MePh2P)2C–CC–PPh2‐Me]2+ 2 I (9). Nebenprodukt der auch hierbei in 3 eintretenden P–C‐Spaltung ist Ph2PMe2+ I3. – Die Strukturen der Allene 3 und 6 sowie des Salzes 9 wurden durch Röntgenbeugungsanalysen an Einkristallen gesichert. Die Ph2P‐Gruppen in 3 besitzen ähnliche Konformationen wie im analogen (Ph2P)2CCH2 mit jeweils entgegengesetzten Orientierungen der freien Elektronenpaare an den P‐Atomen zur Allen‐Achse. In 6 ist ein Rotameres mit annähernd symmetrischer (“anti”) Orientierung der geminalen Ph2P‐Gruppen vorhanden. 9 ist ein weiteres Beispiel für Semiylid‐Quartärsalze mit delokalisierter Ylid‐Funktion.

Original languageGerman
Pages (from-to)1403-1412
Number of pages10
JournalChemische Berichte
Volume120
Issue number8
DOIs
StatePublished - Aug 1987
Externally publishedYes

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