Silylierte Aminophosphonium‐Salze und Aminophosphonium‐methylide

Aus den Aminophosphonium‐methyliden (Et₂N)₃PCH₂,Me(Et₂N)₂PCH₂, (Me₂N)₃PCH₂ oder Me(Me₂N)₂PCH₂ (1a–d) entstehen bei der Reaktion mit den Chlorsilanen Me₃SiCl bzw. (t‐Bu)₂SiCl₂ die silylierten Phosphoniumsalze 2a–d (Schema 1). Durch die Einwirkung starker Basen (KH/THF) oder durch Umylidierung mit einem weiteren äquivalent Ylid 1a–d werden daraus die silylierten Ylide (Et₂N)₃PCHSiMe₃, Me(Et₂N)₂PCHSi(t‐Bu)₂Cl und Me(Me₂N)₂PCHSi(t‐Bu)₂Cl (3a–c,c′,d). Eine weitere Dehydrohalogenierung der beiden letzteren Ylide zu den kumulierten Systemen R₃PC=SiR′₂ gelingt nicht. Statt dessen wird bei der Einwirkung von t‐BuLi/TMEDA auf 3d das cyclische Ylid (4) gebildet, dessen Struktur durch Einkristall‐Röntgenbeugung gesichert wurde. 4 ergibt mit HCl in Et₂O das korrespondierende Phosphoniumsalz (5). – Zu Vergleichszwecken wurden aus Me₃PCH₂, (i‐Pr)₃PCH₂ und Ph₃PCH₂ (1e–g) über die silylierten Phosphoniumsalze auch die Silyl‐Ylide Me₃PCHSiR₃, (i‐Pr)₃PCHSiR₃ und Ph₃PCHSiR₃ mit R₃=(t‐Bu)₂Cl und (t‐Bu)MeCl (3e–g) dargestellt. Aus 3f konnte mit t‐BuLi/TMEDA wieder ein endocyclisches Ylid (6) erhalten werden. 3g ergibt beim Lagern in THF‐Lösung das Doppelylid [Ph₃PC – Si(t‐Bu)₂]₂ (7) mit exocyclischen Ylidfunktionen. Für alle neuen Ylide werden NMR‐spektroskopische Daten vorgelegt.