Posteffekt bei der Radiolyse von Polystyrol

Der Hauptteil der im Polystyrol radiolytisch erzeugten Kettenvernetzungen entsteht während der Bestrahlung im festen Polymeren. Es konnte jedoch gezeigt werden, daß nach Bestrahlungsende das Reaktionsgeschehen noch nicht absgeschlossen ist, sondern eine Postreaktion stattfindet, über die etwa 10% der Vernetzungen gebildet werden. Die kinetische Analyse unserer Ergebnisse ergab, daß es sich hierbei um die Aufeinanderfolge zweier Teilreaktionen handelt, deren erste, zu Vernetzungen führende, dem Reaktionsgesetz erster Ordnung gehorcht. Dabei muß angenommen werden, daß die Vernetzungen der Postreaktion erst bei der Quellung des bestrahlten Polymeren im Lösungsmittel entstehen. Das Reaktionsgeschehen wird so gedeutet, daß in der ersten Teilreaktion eine Umwandlung von Cyclohexadienylradikalen in Benzylradikale erfolgt, für die bei der Quellung die Möglichkeit der Vernetzungsbildung besteht. Im Falle höherer Lagerzeiten und beim übergang zu höherer Temperatur muß für diese Benzylradikale jedoch eine nicht zu Vernetzungen führende Konkurrenzreaktion existieren. Als solche wird Doppelbindungsbildung in Betracht gezogen. Durch die Additive Anthracen und Naphthochinon wird die Postreaktion bei der angewandten Dosis unterdrückt. Dies führen wir zurück auf das Quenchen von angeregten Zuständen bzw. das Abfangen von Radikalen, insbesondere von thermischen H‐Atomen. Gestützt auf die experimentellen Ergebnisse wird ein Reaktionsmechanismus für die Ausbildung von Kettenvernetzungen während der Bestrahlung und im Posteffekt gegeben.