Photoreversibler Wasserstofftransfer an verbrückten Chlorkohlenwasserstoffen als Konkurrenzschritt zur πσ→2σ‐Reaktion

Bei der sensibilisierten Bestrahlung von 4,5,6,7,8,8‐Hexachlor‐2,3,3a,4,7,7a‐hexahydro‐4,7‐methano‐1,3‐ indendicarbonsäure‐dimethylester (1) konnte gezeigt werden, daß neben der für diese Substanzklasse typischen πσ→2σ‐Reaktion auch intramolekular verlaufende reversible Wasserstoffverschiebungen möglich sind. Tieftemperaturbestrahlungen von 1 führten zu dem Ergebnis, daß das intramolekulare Wasserstofftransferprodukt 5 unterhalb −30°C als einziges Photoprodukt entsteht. Die Photoisomerisierungsprodukte 2, 3 und 4, die erst ab −30°C in einer πσ→2σ‐Reaktion gebildet werden, deuten darauf hin, daß die Reaktion über die biradikalischen Zwischenstufen 2a, 3a und 4a abläuft. Bei der Bestrahlung von 5 wurden die Ausgangsverbindung 1 und die Photoisomerisierungsprodukte 2, 3 und 4 erhalten.