Phosphonium‐benzylide und alkali‐[phosphoniumbis(benzylide)]: Beispiele für salzfreie Ylide und korrespondierende Alkalikomplexe

Aus Phosphanvorstufen wurden mit Benzylbromid die Phosphoniumsalze R₂P(CH₂C₆H₅)₂⁺Br⁻ (mit R = CH₃, CH₂C₆H₅ oder C₆H₅) hergestellt und in die korrespondierenden Benzyl(benzyliden)phosphorane R₂P(CH₂C₆H₅) = CHC₆H₅ (3a–c) übergeführt. Diese Ylide ergeben mit Lithiumalkylen Metallierungsprodukte des typs R₂P(CHC₆H₅)₂Li (4a–c), mit NaNH₂ die analogen Natriumkomplexe R₂P(CHC₆H₅)₂Na (5a–c). Spektroskopische Untersuchungen zeigen eine koordinative Wechselwirkung der Metallionen mit je zwei äquivalenten Benzylidfunktionen an. Die Delokalisierung der Carbanionladung auf die o‐ und p‐Positionen des Phenylrings begünstigt dei Komplexierung des größeren Natriumions. Auch entsprechende Ylidkomplexe des Kaliums sind zugänglich. – Das Kaliumderivat von (CH₃)₂P(CH₂C₆H₅) = CHC₆H₅ (6a) kristallisiert solvatfrei, seine Struktur wurde durch eine Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Das Gitter enthält keine diskreten Komplexmoleküle, sondern ist als Koordinationspolymeres zu beschreiben, in dem die Metallatome vorzugsweise Nahordnungswechselwirkungen mit den ylidischen Carbanionen sowie mit den negativierten o‐ und p‐C‐Atomen der Benzylidringe eingehen. Leitfähigkeitsmessungen zeigen jedoch, daß das Metall in Lösung an den Ylidliganden gebunden bleibt und keine nennenswerte elektrolytische Dissoziation eintritt.