Oxiran‐ und Oxetanspaltung mit Phosphor‐Yliden: Ein Weg zu mono‐ und spirobicyclischen Phosphoranen

1‐Methyl‐1‐methylen‐1λ⁵‐phospholan (1) und ‐phosphorinan (3) reagieren schon unter milden Bedingungen mit Oxiran in guten Ausbeuten zu den spirobicyclischen Phosphoranen 2 bzw. 4. Oxetan verwandelt die gleichen Ylide in die entsprechenden Heterocyclen 6 und 7, jedoch erst bei höherer Temperatur und unter Eigendruck im Bombenrohr. Trimethylmethylenphosphoran wird in ähnlicher Weise in den Oxetanring eingeschoben, wobei das monocyclische 2,2,2‐Tri‐methyl‐1,2Δ⁵‐oxaphosphorinan(5)entsteht. — Ein detailliertes Studium der temperaturabhängigen NMR‐Spektren führte zu einer trigonal‐bipyramidalen Grundzustandsgeometrie der neuen Phosphorane 2 und 4–7. Deren fluktuierendes Verhalten, für das irreguläre Prozesse ausgeschlossen werden konnten, ist am leichtesten unter Zuhilfenahme des Turnstile‐Modells zu beschreiben.