Nachweis innermolekularer Beweglichkeit durch NMR‐Spektroskopie, XXIV. Hammett‐Beziehung und sterische Einflüsse auf die Rotationen um partielle CN‐Doppelbindungen in aromatischen Guanidiniumsalzen

In aromatischen Pentamethylguanidinium‐jodiden lassen sich zwei Rotationsprozesse um partielle CN‐Doppelbindungen NMR‐spektroskopisch erfassen. Die ermittelten Rotationsbarrieren sind linear mit den Hammettschen σ_p⁻‐Konstanten korrelierbar. Nach Umrechnung auf die Geschwindigkeitskonstanten bei 25° erhält man ρ = −1.00 für eine der zum Arylring γ‐ständigen CN‐Bindungen (Prozeß A) und ρ = + 1.09 für die zum Arylring β‐ständige CN‐Bindung (Prozeß B). Mit zunehmender Größe von Alkylsubstituenten, die im Phenylring in ortho‐Stellung zum Guanidiniumsystem stehen, steigt die freie Aktivierungsenthalpie der Rotation um die β‐CN‐Bindung stark an, während die beobachtbare Rotation um die γ‐CN‐Bindung durch eine solche Substitution kaum beeinflußt wird. Diese Substituenteneinflüsse werden auch im Hinblick auf die planare Inversion am Stickstoff in den entsprechenden Guanidinen diskutiert.