Mehrfachbindungen zwischen Hauptgruppenelementen und Übergangsmetallen, XII. Erzeugung und Komplexstabilisierung von Arsiniden‐ und Diarsen‐Fragmenten durch metallinduzierten Abbau von Monoarsan

Unter Wasserstoff‐Eliminierung wird die Lewis‐Base Monoarsan in Gegenwart des Solvens‐Komplexes (η⁵‐C₅Me₅)Mn(CO)₂THF (1; Me  CH₃) zum Arsiniden‐Liganden AsH abgebaut, der in der neuen zweikernigen Komplexverbindung 2 als symmetrischer Brückenligand vorliegt und mit den beiden Metallatomen ein gewinkeltes Dreizentren‐Vierelektronen‐Bindungssystem bildet (dMn  As = 224.7(1) pm, Mn  As  Mn′ = 139.3(1)°; Einkristall‐Röntgenstruktur‐analyse). Die in 2 vorliegende Arsen‐Wasserstoff‐Bindung ist kinetisch labil und erlaubt Carben‐Insertionen sowie As  As‐Kupplungsreaktionen. Umsetzung mit Diazoalkanen N₂CRR′ ergibt unter N₂‐Eliminierung die Carben‐Insertionsprodukte (μ, η²‐AsCHRR′)[(η⁵‐C₅Me₅)Mn‐(CO)₂]₂ (3a – c) in denen eine der beiden Mangan‐Arsen‐Bindungen des Edukts 2 alkylverbrückt ist. Vakuumthermolyse von festem 2 bei 120 – 140°C führt unter H₂‐Abspaltung glatt zum μ,η²‐Diarsen‐Komplex 4, der eine Mn₂As₂‐Butterfly‐Struktur mit einer sehr kurzen As  As‐Bindung besitzt (dMn  As = 255.5 pm, Mittelwert; dAs – As = 222.5(2) pm, Doppelbindung; keine Mn  Mn‐Bindung; Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse). Konsekutive H₂‐Eliminierungsschritte begleiten auch die Reaktion des substitutionslabilen THF‐Komplexes 5 mit Monoarsan zum vierkernigen Diarsen‐Komplex 8, der als intermolekulares Kupplungsprodukt zweier μ‐Arsiniden‐Komplexvorstufen vom Typ 6 aufzufassen ist.