Komplexchemie reaktiver organischer Verbindungen, XXXV¹⁾ Metallkoordinierte Diazoalkane: Synthese und Molekülstruktur von Dicarbonyl(η⁵‐cyclopentadienyl)(diazomalonsäure‐dimethylester‐N)mangan

Diazomalonsäure‐dimethylester (1) reagiert mit Dicarbonyl(η⁵‐cyclopentadienyl)(tetrahydrofuran)‐ mangan (2) zum thermisch bis ca. 95°C stabilen Diazoalkan‐Komplex (η⁵‐C₅H₅)Mn(CO)₂‐[N₂C(CO)₂CH₃)₂] (3), dessen Geometrie röntgenstrukturanalytisch aufgeklärt wurde (R_anisotrop = 0.040). Das Diazo‐Molekül ist über sein endständiges Stickstoffatom N(1) als neutraler, einzähniger Zweielektronen‐Ligand an das Metallzentrum koordiniert [ N(2), N(1), Mn = 176.9(4)°]; als Folge der Komplexierung ist die Diazo‐Gruppe am zentralen N‐Atom N(2) abgewinkelt [ C(7), N(2), N(1) = 15.4(4)°] Der zu 116.5(7) pm gefundene N–N Abstand weist der Diazo‐Funktion im Einklang mit den IR‐Daten (vN₂ = 1911 cm⁻¹) eine im Vergleich zum freien Diazoalkan 1 zwar stark erniedrigte Bindungsordnung zu, die jedoch noch erheblich größer ist als in den stöchiometrisch und strukturell analogen, besser als Hydrazon‐Komplexe zu formulierenden Verbindungen vom Typ [WX(N–N=CRR′)(dpe)₂]⁺Y⁻ (X = F, Cl, Br; Y = BF₄, PF₆; dpe = Ph₂CH₂CH₂PPh₂).