Gerüstumlagerungen der Methyltrimesitylphosphonium‐ und Methylenbis(methyldimesitylphosphonium)‐Kationen bei der Basenbehandlung

Die Behandlung von Methyltrimesitylphosphonium‐iodid (1) mit Natriumamid oder Butyllithium führt weder zum korrespondierenden Phosphor‐Ylid noch zum Produkt einer Stevens‐Umlagerung, sondern ergibt [2,4‐Dimethyl‐6‐(2,4,6‐trimethylbenzyl)phenyl]methylmesitylphosphan (4). Das vermutlich über eine Mesitylwanderung in einem 2‐Methylencyclohexadienylidenphosphoran (2b) entstehende Produkt ist durch eine detaillierte NMR‐Analyse und Derivatisierung zum Hydrochlorid und Methoiodid strukturell gesichert. – Die analoge Basenbehandlung von Methylenbis(methyldimesitylphosphonium‐iodid) (10) ergibt unter Mesitylenabspaltung ein Diastereomerenpaar eines cyclischen Carbodiphosphorans (12a, b), das durch HCl in die diastereomeren Diphosphoniumsalze 13a, b übergeführt werden kann. Der Ringschluß zum Carbodiphosphoran wird wieder auf einen intramolekularen Prozeß aus einer 2‐Methylencyclohexadienylidenphosphoran‐Vorstufe heraus gedeutet. Die Deprotonierung des Methylenbis(methyldi‐o‐tolylphosphonium)‐Kations (17) liefert das zugehörige Carbodiphosphoran 18 ohne Gerüstumlagerung.