Cyclische Doppel‐Ylide und ihre korrespondierenden Diphosphonium‐triple‐ylid‐Anionen: Synthese, Struktur und komplexchemisches Verhalten

Aus Bis(dimethylphosphino)‐ und (diphenylphoshino)methan (1a, b) und 1,2‐bis(brommethyl)benzol werden die cyclischen Diquartärsalze 2a, b erhalten, über die mit Ylidbasen oder KH die ylidischen Halbsalze 4a, b und die Doppel‐Ylide 3a, b zugänglich sind. Diese Ylide besitzen nach spektroskopischen Daten nicht die Carbodiphosphoranstruktur, sondern sind unsymmetrische, konjugierte Doppel‐Ylide mit fluktuierendem Charakter. Die Hydrolyse führt zum offenkettigen ylidischen Phosphanoxid 5, die BH₃‐Addition zum Monoaddukt 6. Mit Zn(CH₃)₂ werden aber zweikernige 1:1‐Komplexe gebildet (7a, b). die sich von der Carbodiphosphoran‐Form ableiten. ‐ Die Reaktion von 3b mit LiR, NaNH₂, KH und metallischem Barium (in flüssigem Ammoniak) liefert die (Erd) Alkalisalze des zugehörigen Diphosphonium‐triple‐ylid‐Anions (8–8). Mit Cd(CH₃)₂ entsteht aus 3b unter Methanentwicklung der Cadmiumkomplex 12, dessen Kristallstruktur röntgenographisch bestimmt wurde.