Beiträge zur Synthese und Strukturchemie einiger Alkenyl‐ und Allenylphosphane

Durch basenkatalysierte Hydrophosphorylierung von 1,3‐Diphenylpropin mit Ph₂PH wird 2‐(Diphenylphosphino)‐1,3‐diphenyl‐1‐propen (1) erhalten, dessen Stereochemie durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde. Als Nebenprodukt werden auch geringe Mengen des regioisomeren 1‐(Diphenylphosphino)‐1,3‐diphenyl‐1‐propens (2) isoliert. Deprotonierung von 1 mit n‐BuLi und nachfolgende Umsetzung mit Chlordiphenylphosphan liefert das doppelt‐phosphorylierte Produkt (R,S)‐2,3‐Bis(diphenylphosphino)‐1,3diphenyl‐1‐propen (3). Durch Methylierung von 1 läßt sich das entsprechende Phosphoniumsalz 4 darstellen. Ebenfalls ausgehend von 1,3‐Diphenylpropin wird nach doppelter Lithiierung, gefolgt von der Umsetzung mit Chlordiphenylphosphan, das erste 1,3′Diphosphino‐substituierte Allen 5 synthetisiert. Aus diesem läßt sich durch starke Basen (RLi) eine Phosphinogruppe abspalten, wobei das Monophosphinoallen 6 entsteht. Oxidation sowie Addition von Schwefel und Selen ergeben die zugehörigen Dichalkogenide 5a–c, Hydrophosphorylierung von 5 führt auf einem anderen Weg zu 3.