Ambidente Poly(diphenylphosphino)ethane und ‐ethene

Durch basenkatalysierte Hydrophosphorylierung mit Ph₂PH wurde CH₂C(PPh₂)₂ (1) in 1,1,2‐Tris(diphenylphosphino)ethan (2) übergeführt. Aus diesem Produkt entsteht mit Schwefel ein Trisulfid 3 und mit MeI ein Monoquartärsalz 4, in dem die Oniumfunktion an einem der geminal substituierten P‐Atome auftritt. 4 kann mit KH in THF in das instabile korrespondierende Ylid 5 umgewandelt werden. Überschüssiges MeI reagiert mit 2 oder 4 unter P‐C‐Spaltung zu mehreren Produkten, unter denen nur [MePh₂PCH₂CH₂PPh₂Me]I₂ (6) identifiziert wurde. – Die ebenfalls basenkatalysierte Addition von Ph₂PH an Ph₂‐PCCPPh₂ ergibt Tris(diphenylphosphino)ethen (7), dessen Molekülstruktur röntgenographisch bestimmt wurde. Die Konformation entspricht der in den Vergleichsverbindungen 1 und cis‐Ph₂PCHCHPPh₂. Nach den geringen Deformationen beurteilt, wird die CC‐Einheit in 7 offenbar weder durch sterische noch durch elektronische Effekte nennenswert belastet. Nebenprodukt der Hydrophosphorylierung von Ph₂PCCPPh₂ mit Ph₂PH ist das gelbe 1,2,3,4‐Tetrakis(diphenylphosphino)‐1,3‐butadien (8).