2‐Pyridylphosphane, II. Liganden für extrem kurze Metall‐Metall‐Kontakte in Goldkomplexen

2‐C₅H₄NP(CH₃)₂ und (2‐C₅H₄N)₂PCH₃ sowie die korrespondierenden Phosphoniumsalze, Phosphonium‐methylide und Phosphan‐Borane werden dargestellt. Diese 2‐Pyridylphosphane (1a, 2a) und ihre Phenyl‐Homologen (4a, 5a) bilden ebenso wie (2‐C₅H₄N)₃P (3a) bei der Umsetzung mit (CO)AuCl stabile 1:1‐Komplexe des Gold(I)‐chlorids, in denen das Goldatom ausschließlich an das Phosphoratom koordiniert ist (1e–5e). Bei dieser Reaktion wird CO entbunden, und das Metall behält die Koordinationszahl 2 bei. Beim Ersatz der Chlorid‐Ionen in 1e und 4e durch BF₄‐ oder PF₆‐Anionen tritt wegen der geringen Donorstärke der neuen Liganden eine Kopf‐Schwanz‐Dimerisierung des Kations ein, die zu einer salzartigen Struktur mit metallacyclischen Dikationen führt (1f, 4f, g). Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt für 1f ein fast planares, zentrosymmetrisches achtgliedriges Ringsystem, dem coplanar die Pyridinringe angegliedert sind. Die beiden Goldatome sind als Bestandteil zweier fast linearer PAuN‐Achsen einander auf 277.6(1) pm angenähert. Dieser Abstand liegt an der untersten Grenze für bisher gefundene Distanzen zwischen formal nicht aneinander gebundenen Goldatomen.