2,2′‐Biphenyldiylbis(dimethylphosphan): Stereochemie, chirale Rhodiumkomplexe, cyclisierende Quartärsalz‐ und Ylidbildung sowie eine unerwartete Ylid‐Ringkontraktion zum 9 λ5‐Phosphaphenanthren

Thomas Costa, Hubert Schmidbaur

Research output: Contribution to journalArticlepeer-review

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Abstract

Als Vorstufe für die Synthese eines cyclischen Carbodiphosphorans (8) wurde aus 2,2′‐Dilithiobiphenyl und Chlordimethylphosphan das 2,2‐Biphenyldiylbis(dimethylphosphan) (1) dargestellt. Nach NMR‐Untersuchungen besitzt 1 C2‐Symmetrie und zeigt nichtäquivalente Methylgruppen an den Phosphoratomen. Mit [(1,5‐C8H12)RhCl]2 und dem Ylidkomplex (1,5‐C8H12)Rh[(CH2)2‐P(t‐Bu)2] (3) werden unter Dien‐Verdrängung die Chelat‐Komplexe 2 und 5 erhalten, in denen sich die chirale Stereochemie des Liganden entsprechend auf die spektroskopischen Daten auswirkt. – Mit CH2Br2 wird 1 in das cyclische Diquartärsalz 6 übergeführt, das mit einem Äquivalent LiCH3 zum Semiylid‐Quartärsalz 7 deprotonierbar ist. Beide Phosphoniumsalze besitzen unverändert C2‐Symmetrie. Die weitere Dehydrohalogenierung von 6 (oder 7) mit KH in Tetrahydrofuran führt zum 9,9‐Dimethyl‐9λ5‐phosphaphenathren (9). Diese Ringverengung verläuft vermutlich über die Carbodiphosphoran‐Zwischenstufe 8, die spontan ein Fragment CH3PCH2 eliminiert. HCl‐Addition an das intensiv rot gefärbte 9 liefert das farblose Phosphoniumsalz 10.

Original languageGerman
Pages (from-to)1367-1373
Number of pages7
JournalChemische Berichte
Volume115
Issue number4
DOIs
StatePublished - Apr 1982
Externally publishedYes

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