Übergangsmetall‐Methylen‐Komplexe, LVIII. Kovalente AgRh₂‐ und ionische AgRh₄‐Clusterverbindungen durch Addition von Silber(I)‐Salzen an eine Rhodium‐Rhodium‐Doppelbindung

Silber(I)‐Verbindungen 2 reagieren mit dem Organorhodium‐Komplex [(η⁵‐C₅Me₅)Rh(μ‐CO)]₂ (1) unter Bildung der kovalenten AgRh₂‐Derivate (μ‐AgX)[(η⁵‐C₅Me₅)Rh(μ‐CO)]₂ (3a, X = Cl; 3b, X = ONO₂; 3c, X = OC( = O)CH₃; 3d, X = OC( = O)CF₃) oder der salzartigen AgRh₄‐Cluster‐verbindungen [(μ₄‐Ag){(η⁵‐C₅Me₅)Rh(μ‐CO)}₄]⁺X⁻ (4e, X = BF₄; 4f, X = PF₆). Produktbestimmend ist die Natur des Anions: Bei koordinationsfähigen Anionen endet die Reaktion auf der Stufe der neutralen 1:1‐Addukte (Chlorid, Nitrat, Acetat, Trifluoracetat), während schlecht koordinierende Anionen wie Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat die nicht faßbaren reaktionsfähigen Zwischenstufen [(μ‐Ag){(η⁵‐C₅Me₅)Rh(μ‐CO)}₂]⁺X⁻ ergeben, deren sterisch exponierte Ag‐Brückenliganden einer nochmaligen Addition an die RhRh‐Doppelbindung von 1 zugänglich sind und so die Bildung der kationischen AgRh₄‐Derivate ermöglichen. Für die kovalenten AgRh₂‐Komplexe 3a – c sind mit Diazomethan übersichtlich verlaufende Methylen‐Insertionsreaktionen charakteristisch; auf diese Weise sind die Komplexe (μ‐AgCH₂X)[(η⁵‐C₅Me₅)‐Rh(CO)]₂(5a – c) erreichbar.