Über die Trimethylphosphin‐Komplexe einiger Quecksilber(II)‐Verbindungen

Methylquecksilberchlorid bildet mit Trimethylphosphin nur einen ionisch aufgebauten 1:1‐Komplex, [CH₃HgP(CH₃)₃]Cl, dessen Liganden bei einem Überangebot an Phosphin einem raschen Austauschprozeß unterliegen. Bei Gegenwart von überschüssigem CH₃HgCl wird der Ligand zwischen dem 1:1‐Komplex und CH₃HgCl ausgetauscht, wie durch NMR‐Untersuchungen leicht nachweisbar ist. – Quecksilber(II)‐chlorid, ‐bromid, ‐jodid, ‐acetat, ‐cyanid, ‐rhodanid und ‐nitrat lagern demgegenüber bis zu 4 Phosphinmoleküle an und gehen dabei teilweise in durch das Gegen‐Ion verbrückte, mehrkernige Komplexe, teilweise in Koordinationsverbindungen mit ionischem Strukturprinzip oder in nichtdissoziierte monomere Addukte über. Die zahlreichen in diesen Systemen existierenden neuen Verbindungen wurden konduktometrisch untersucht und ihre Infrarot‐, Raman‐ und ¹H‐ sowie ³¹P‐NMR‐Spektren aufgenommen. Nach diesen Ergebnissen tritt bei den 1:1‐Komplexen der Halogenide eine Halogenverbrückung zum Dimeren auf, während die Pseudohalogenide über CN bzw. SCN oligomerisieren. Die 1:2‐Verbindungen enthalten mit Ausnahme des Cyanids die linear konfigurierten [(CH₃)₃PHgP(CH₃)₃]²⊖‐, die 1:3‐ und 1:4‐Komplexe entsprechend [(CH₃)₃P]₃Hg²⊕‐ bzw. [(CH₃)₃P]₄Hg²⊕‐Ionen. Letztere sind typisch für Rhodanid und Nitrat. In Lösung treten in allen Fällen Ligandenaustauschprozesse auf, die mit zunehmender Ligandenstärke der Gegen‐Ionen und mit steigender Zahl der Phosphin‐liganden stärker begünstigt werden.