Substituenteneinfluß auf sigmatrope Reaktionen, I. 3‐Methylhomotropiliden. Synthese und Lage des Gleichgewichtes

Im thermischen Gleichgewicht ist das 3‐Methylhomotropiliden (1b) gegenüber dem 1‐Methyl‐homotropiliden (2b) nach Auskunft der ¹H‐und ¹³C‐NMR‐Spektren bevorzugt. Die quantitative Auswertung der ¹³C‐NMR‐Spektren liefert ΔH° = 1.6 ± 0.3 kcal/mol, ΔS° = 2.0 ± 0.7 Clausius und ΔG 2730 = 1.05 ± 0.05 kcal/mol. EHT‐Berechnungen werden zur Deutung dieses Befundes herangezogen. – Die Herstellung der Titelverbindung und des unsubstituierten Grundkörpers 1a erfolgt durch Hydrolyse der Acetale 3 zu den thermolabilen Ketonen 4, die mit Diazomethan/CuCl zu 5 homologisiert werden. Die Thermolyse ergibt die Homotropilidene 1.