Präparative und NMR‐spektroskopische Beiträge zum Isomerieproblem der Carbodiphosphorane

Es wurde der Substituenteneffekt auf die Carbodiphosphoran/[(Phosphoranyliden)methyl]‐methylenphosphoran‐Isomerie A⇄B untersucht. Im Gegensatz zu Me(Ph)₂PCP‐(Ph)₂Me (1_A) liegen die beiden Benzylanaloga 2_B und 3_B nicht mehr in der Carbodiphosphoran‐form, sondern als konjugierte Doppel‐Ylide Me(Ph)₂PCHP(Ph)₂CHPh bzw. PhCH₂(Ph)‐₂PCHP(Ph)₂CHPh vor. Bei den Mesitylmethylverbindungen findet man Gleichgewichtsmischungen von kumuliertem und konjugiertem Doppel‐Ylid vor (4_A, 4_B und 5_A, 5_B). Der Fluorenylsubstituent bedingt wie die Benzylgruppe die ausschließliche Existenz eines konjugierten Doppel‐Ylids Flu(Ph)₂PCHP(Ph)₂Flu 7, während die entsprechenden Einfach‐Ylide (Ph)₂PCH₂P(Ph)₂Flu 6 und (Ph)₂PCHP(Ph)₂CH₂Ph (11_B′) gerade eine unterschiedliche Anordnung der Ylidfunktion aufweisen. Die 2‐Pyridinylmethyl‐Verbindung nimmt eine Mittelstellung ein und liegt als Isomerengemisch (Ph)₂PCHP(Ph)₂CH₂Pyr (10_B′) und (Ph)₂PCH₂P(Ph)₂CHPyr (10_A′) vor. Die gefundenen Beziehungen sind aus der Carbanionstabilisierung durch unterschiedlich resonanzfähige Gruppen zu erklären. Phosphan‐ und Phosphoniumsalz‐Vorstufen und Nebenprodukte wurden charakterisiert.