NMR‐Spektroskopische Untersuchungen zur Kinetik und Thermodynamik reversibler Dissoziationsreaktionen, IV: Tris(4‐methoxyphenyl)methyl‐isothiocyanat — Direkte Beobachtung und Linienformanalyse der Ionisierung und der Ionenpaar‐Rekombination

Die Thermodynamik und Kinetik des Ionisationsgleichgewichtes der Titelverbindung 1 in SO₂ wurde NMR‐spektroskopisch bei Temperaturen zwischen 192 und 315 K untersucht. Die Abhängigkeit des Verhältnisses der Ionen zur kovalenten Form von der Gesamtkonzentration (0.015 bis 0.22 mol/l) erlaubt, das Ionisations‐ (ΔH 10 = −3.65 kcal/mol, ΔS 10 = −12.7 Clausius) vom Dissoziationsgleichgewicht (ΔH 20 = −3.82 kcal/mol, ΔS 20 = −25.1 Clausius) abzutrennen. Linien‐formanalyse im Temperaturbereich von 291–315 K und direkte Äquilibrierungen bei 192 bis 220 K liefern die Aktivierungsparameter für die Barriere zwischen kovalenter Verbindung und Ionenpaar (ΔH 1≠ = 12.5 kcal/mol, ΔS 1≠ = −11.5 Clausius). Die Ähnlichkeit von ΔS 10 und ΔS 1≠ wird durch ähnliche Solvatation von Übergangszustand und Ionenpaar interpretiert. Die Ursache für den hohen Enthalpieanteil der Barriere wird diskutiert.